NexION 300 ICP-MS 技術分析電廠煙氣脫硫廢水的優勢

前言：去除火力發電廠排放的煙道氣中的污染物，比如二氧化硫，常用的一項技術是石灰石強制氧化洗滌系統。更常見的是煙道氣脫硫（FGD），該過程使用氣體洗滌器向煙道氣上噴灑石灰石漿液，將二氧化硫氣體轉化為硫酸。令人遺憾的是，煤,、石灰石和補充水中帶入的污染物都將富集在洗滌系統所用的循環水中。因此，為了保持電站合適的操作條件，需要一直不斷地將這些含有污染物的水從洗滌器中排放掉，同時向里面補充新的石灰石漿液。排放出的水酸性強，并且石膏、重金屬、堿土金屬、氯化物和溶解的有機物濃度很高達到飽和。圖1為一個典型的脫硫工藝示意圖

州和聯邦法律都對排入水道的煙氣脫硫廢水中的污染物濃度進行了規定。在某些情況下，廢水在經過諸如過濾去除懸浮固體和/或調節pH等小處理后可能就可以排放。但是，在許多情況下，需要對廢水進行處理降低主要污染物的濃度。由于發電廠自有處理系統可能沒有足夠的能力，或是不適合處理高氯離子含量的水，洗滌器排放水的處理常見的是在專門的污水處理廠。在某些情況下，它可能只是不適合美國環境保護署（EPA）針對脫硫廢水有可能會執行的非常嚴格的廢水排放限制。

不同發電廠產生的煙道氣脫硫廢水（FGDW）的成分有很大差異，具體成分主要取決于鍋爐的容量、洗滌器中氯化物濃度、飛灰去除率、石膏脫水系統的效率、使用的脫硫工藝類型，以及煤、石灰石和補充水的成分。美國EPA早在1982年就針對火力發電廠廢水排放問題制定了廢水排放限值。2由于在過去的幾十年里，火力發電行業發生了巨大變化，盡管目前對空氣污染的控制比以前更加有效，但是這一規定，即聯邦法規40章第423款（40 CFR Part 423）已經不能滿足實際的污染控制要求了。因而美國EPA近開展了標準的修訂工作，預計將在2012年11月完成，而新標準預計將在2014年4月生效

美國EPA ICP-MS標準作業程序新草案為了支持上述標準的修訂，美國EPA正在開發一種專門針對煙氣脫硫廢水檢測的ICP-MS方法。3但令人遺憾的是，這項技術檢測煙氣脫硫廢水樣品面臨著很大的困難，因為煙氣脫硫廢水中含有非常高濃度的溶解性固體物質，這將對檢測造成很大的困難，而且每次獲得的煙氣脫硫廢水樣品中污染物成分和含量都不相同。這就意味著樣品的基質成分，如氯化物、硫酸鹽和有機物，是不斷變化的，這使得在實際分析煙氣脫硫廢水樣品時非常具有挑戰性。4題為“標準作業程序：電感耦合等離子體質譜法對煙氣脫硫廢水中痕量元素的測定"的新方法草案，由美國環保署水工程和分析部辦公室提出。該草案介紹了一種使用碰撞池/反應池技術的ICP-MS測定煙氣脫硫廢水中元素的方法及步驟。該方法主要參照方法200.8-“ICPMS對地下水、地表水、飲用水和廢水的測定"5和方法1638-“ICP-MS對環境水樣中痕量金屬元素的測定"。6這兩種檢測方法都是為支持“清潔水法案"下水質方案而專門研究出來的。“清潔水法案"要求美國EPA制定出能夠反映污染物對生態環境和人體健康影響的新科學知識的水質標準。該方法可用于測定酸消解后的煙氣脫硫廢水中的13種元素（Al, As, Cd, Cr, Cu, Pb, Mn, Ni, Se, Ag, Tl, V 和Zn），并通過使用碰撞池/反應池模式消除離子干擾，使用內標元素補償由于樣品基質所造成的抑制和增強效應。

優化的分析方法本研究的目的是驗證按照新的美國EPA方法草案，使用NexION® 300 ICP-MS技術（美國康涅狄格州謝爾頓鉑金埃爾默儀器有限公司）測定煙氣脫硫廢水中元素的能力。雖然在公開文獻中對NexION系列ICP-MS技術已有相關介紹，7但是還是很有必要對這項技術用于開展此類非常困難的分析工作所具有的優勢進行概述。NexION® 300 ICP-MS不僅配置了使用動能歧視（KED）的傳統的、簡單、便捷的碰撞池模式，同時還配置了檢出限的真正的反應池模式。通過使用通用池技術（Universal Cell Technology™ (UCT)），分析人員現在在分析煙氣脫硫廢水樣品時可以不受使用氣體類型的限制，而根據每一個待測元素的特點選擇適合的碰撞池模式或反應池模式。

NexION 300提供了以下3種去干擾模式：

• 標準模式：通用池內抽成真空。這保證了儀器是在 真正的標準模式下運行，并通過優化通用池的各項 設置，確保離子傳輸。對于分析煙氣脫硫 廢水樣品，標準模式非常適合測定Pb和Tl這類幾乎 沒有多原子離子光譜干擾的重金屬元素。

• 碰撞模式：在這種模式下，儀器提供了傳統的動能 歧視（KED）碰撞池。通過使用非反應性的氣體，如 氦氣（He），動能歧視（KED）碰撞模式可以去除許 多由溶劑和氬氣造成的簡單的多原子離子光譜干 擾。這使得它非常適合用于測定易產生較大橫截面 多原子離子干擾的元素，例如Co，Ni，Cu和Zn。

• 反應模式：作為檢測能力強的技術，儀器 真正的反應池模式，也被稱為DRC（動態反應池 Dynamic Reaction Cell™）技術，能夠在基本 或根本不損失待測元素靈敏度的情況下去除大部分 的干擾。DRC技術配置了具有帶通的掃描四級桿，可 以消除通用池中產生的副產物。因此可以使用任何 反應氣。并且，通過優化通用池中四級桿的條件設 置，可以只允許我們感興趣的元素通過進入主四級 桿。分子離子的化學反應對于消除多原子 干擾而言是好的選擇。8這種模式非常適合分析檢 出限可能元素，如Cr, V 和Mn，這些元素也被 認為是煙氣脫硫廢水樣品復雜基質中難測定的元 素。

NexION還采用了獨特的三錐接口（TCI），其中包括一個額外的超截取錐，以更好的限定和聚集進入四極桿離子偏轉器（QID）的離子束。不同于樣品錐和截取錐，即使是分析煙氣脫硫廢水樣品，基本也不需要進行維護。3個錐裝卸、清洗或更換都非常快速和簡單，這一特點特別適合分析煙氣脫硫廢水這樣高濃度基質組分的樣品。高度聚焦的離子束然后從三錐接口（TCI）進入到四極桿離子偏轉器（QID），QID被設計在一個專有化，小型化的四極桿周圍。這一突破性的過濾技術將離子束彎曲90度，使得那些特定的質量聚集進入到通用池中，同時將所有的中性物質都通過渦輪泵去除。通過四極桿離子偏轉器（QID）的路徑與從TCI出來的嚴格定義的光束對其，這就確保了離子和中性物質永遠不會對通用池內表面組成成分造成影響或降解，因而也幾乎消除了清洗的必要。通過去除大部分的顆粒，中性物質和光子，這種實用的設計減少了漂移，使得即使是在分析難分析的煙氣脫硫廢水樣品時儀器信號的穩定性也非常出色。

樣品前處理方法按照以下步驟進行樣品前處理：根據美國EPA方法1638-液體樣品前處理-可回收金屬總量-章節12.2.1-12.2.7，首先將煙氣脫硫廢水樣品稀釋10倍，然后進行電熱板加熱敞開式消解。樣品、標準系列溶液和空白溶液最后都使用2% HNO3 + 0.5% HCl定容。

儀器條件本研究使用的儀器為裝配有SC-DX FAST自動進樣器（美國內布拉斯加洲奧馬哈ESI）的NexION 300D ICP-MS。雖然公開文獻已有關于SC-DX FAST自動進樣器的介紹，9,10，但是它基本上還是一個整合到自動進樣器的快速流動注射技術，可以顯著減少測定前向ICP-MS輸送新樣品和測定后從ICP-MS去除前一個樣品的時間。通過優化這些時間，可以顯著提高樣品通量。因此，使用本研究所用儀器對22種同位素重復測定3次僅需1.5分鐘，并且單個樣品總的分析時間，包括進樣和洗針時間在內，共需2.5分鐘。ICP-MS儀器主要操作條件詳見表1。

美國EPA關于煙氣脫硫廢水分析的方法草案在對一批樣品分析前，應該按照一組類似于美國EPA其他ICP-MS分析方法中設計的協議（如方法200.8）一樣進行儀器操作，以確保儀器的性能達到佳。11表2列舉了這些協議的總結。每天都應按照表2中概述的分析順序運行儀器，以滿足所有的質量控制要求。注意：表中第yi部分（1-19步）所列的樣品一次運行流程中必須被分析一次，而表中提到的10個樣品和持續校準驗證（CCV）和持續校準空白（CCB）必須重復分析。

該方法步驟中設計的一些術語在這里也需要進行解釋，而實驗得到的典型數據稍后將會呈現。

• 初始校準驗證（ICV）：使用已知濃度的多元素標準溶液 驗證儀器的校準曲線。該溶液濃度必須在曲線的中點附 近，且不與校準系列溶液濃度相同，此外，還必須為另外 單獨配制。

• 連續校準驗證（CCV）：使用已知濃度的多元素標準溶 液對儀器每日連續工作性能進行監測和驗證。具體監測 為在每進樣10次后和一次分析序列的最后都進樣一次 上述標準溶液。

• 報告的檢出限（RL）驗證標準：可以報告的具有一特定 可信水平的低濃度。報告的檢出限可以比校準曲線系 列標準溶液的低濃度低。• 實驗室質量控制樣品（LCS）：將已知濃度的多元素標準 溶液也進行與待測樣品一樣的樣品前處理和分析過程。 該標準溶液被用于驗證方法在理想樣品基質中的性能 表現。

• 模擬煙氣脫硫廢水基質：根據已知的煙氣脫硫廢水中 主要成分的典型濃度配制一份混合溶液。

• 基質加標（MS）：向某一實驗室強化樣品（LFS）中加入 一定濃度的想要測定的目標元素。該強化樣品和其他樣 品一樣經歷全部的前處理分析過程。得到的結果以待 測元素回收率的形式確定樣品消解的效果和樣品基質 的影響。

該方法步驟在每日實驗時都應該執行。儀器檢出限（IDLs）必須每季度測定一次，而方法檢出限（MDLs）則是每年測定一次。需要重點強調的是，每臺儀器最初的IDL 和MDL的測定必須在正式測定樣品前就完成。儀器檢出限（IDLs）和方法檢出限（MDLs）按照下列方法計算：

• 儀器檢出限（IDL）：分別準備10份標準空白溶液。 對于每種待測元素，在不連續的三天時間里，分析 這10個標準空白溶液，每個樣品重復分析3次。儀器 檢出限（IDLs）等于10個標準空白溶液測定結果標 準偏差的3倍，結果單位使用μg/L表示。

• 方法檢出限（MDL）：參照美國EPA聯邦法規40章第 136款附錄B的規定，分別配制7份濃度為3-5倍方法 檢出限濃度估計值的溶液。注意：方法檢出限測定 用樣品應該使用模擬的煙氣脫硫廢水基質進行配 制。重復測定3次MDL標準溶液，計算每個待測元素 濃度值（單位為μg/L）的標準偏差。方法檢出限由自 由度的t值（即自由度為6時，t值為3.143）乘以標準 偏差計算得到。

分析結果為了證明NexION 300D ICP-MS測定煙氣脫硫廢水樣品的適用性，本研究從上述方法步驟中選擇了部分進行實驗測試。

儀器檢出限和方法檢出限使用NexION 300D ICP-MS對多種元素的儀器檢出限和方法檢出限進行了測定，測定結果列于表3，表3同時還列出了待測元素的質量數，分析使用的內標和通用池模式。儀器檢出限通過測定2% HNO3/0.5% HCl得到，而方法檢出限通過測定模擬煙氣脫硫廢水基質（稀釋校正）得到。然而，由于模擬的煙氣脫硫廢水中許多元素濃度都相對較高，基質沒有再加標進行方法檢出限的測定。因此，方法檢出限與模擬煙氣脫硫廢水基質的污染物水平直接相關。

表5列出了3種不同來源的模擬煙氣脫硫廢水基質，以強調各溶液（稀釋校正）中元素污染程度的明顯不同。

表6列出了待測元素加標濃度為40 μg/L的第三種來源的模擬煙氣脫硫廢水（FGDW #3）樣品。注：首先將樣品進行10倍稀釋后再加標，然后在消解。這也是所謂的實驗室強化樣品（LFS）加標回收率實驗，美國EPA對回收率的要求限值為±30%。由表6可以看出，LFS的回收率都很好的滿足美國EPA的規定。

……

結論煙氣脫硫廢水樣品對于ICP-MS而言是難分析的樣品之一。樣品中高濃度的硫酸鹽、氯化物、堿/堿土/重金屬和有機物會對分析造成許多問題。其中一個問題為基質成分濃度太高會對進樣產生嚴重影響，除非采取必要的進樣的步驟。另外，溶解固體總量較高的基質成分可能會沉積在錐的接口處從而造成嚴重的信號漂移。樣品中高濃度的碳也會對等離子體中的離子化溫度產生影響，導致待測元素的信號受到抑制或增強。除了以上可能會造成的影響，最后，高濃度的氯化物、硫酸鹽和碳在等離子體中會產生離子，并與氬氣，溶劑和酸等引入的離子結合，將會對許多待測元素產生嚴重的多原子離子干擾。鑒于以上原因，分析人員利用所有必要的工具將這些潛在的干擾降到低對于分析而言至關重要。本研究表明NexION 300D ICP-MS具有多種消除干擾的方式，可以按照美國EPA方法對煙氣脫硫廢水樣品進行準確分析。從不連續快速進樣，通過三錐接口將漂移降到低，到通用池減少或消除許多嚴重的質譜干擾，NexION300D ICP-MS在長時間運行中能夠產生高質量、穩定的信號。并且四極桿離子偏轉（QID）可以實現離子通量大，同時還保持極低的背景水平。本研究證明了配置了SC-DX FAST 系統的NexION300D ICP-MS是滿足難分析樣品準確測定需求的理想選擇。